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        鋰電負極二十年復盤與展望

        日期:2018-10-25 點擊次數:1616

        鋰電負極二十年復盤與展望

        石墨盟 鋰電聯盟會長 今天

        鋰電負極二十年復盤與展望

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        投資觀點:

         

        負極的技術指標眾多,且難以兼顧。

        負極材料有克容量、倍率性能、循環壽命、首次效率、壓實密度、膨脹、比表面積等多項性能指標,且難以兼顧,如大顆粒的壓實密度好、克容量高,但倍率性能不好;小顆粒反之。負極制造商需要通過優化生產工藝,提高材料的整體、綜合性能。


        憑借資源和工藝優勢,用十年時間打敗日本完成國產化。

        目前主流的負極仍然是天然石墨和人造石墨,天然石墨是從黑龍江、青島的礦山采礦并經過浮選、球形化、表面包覆制成,人造石墨則是以石油或煤化工的副產物煤焦油瀝青或減壓渣油為原料,經延遲焦化制成針狀焦,并經過造粒、石墨化制成。2000年之前,負極行業全部掌握在日本企業手中,之后經過貝特瑞(首家掌握天然鱗片石墨的球形化技術,還掌控上游的礦山和浮選)、上海杉杉(國產化CMS打敗日本大阪煤氣、05年首創FSN-1之后十年都是行業模仿抄襲的對象)、江西紫宸(G1系列高各向同性、極低的膨脹,實現FSN-1之后的又一次突破)三家企業長時間的努力,目前日本企業的占有率僅剩三成左右。


        人造石墨替代天然石墨仍是未來的趨勢。

        從供應鏈來看,國內動力電池基本全部使用循環、膨脹、倍率性能更優的人造石墨,國外動力電池(除松下外)則以價格低廉的天然石墨為主。消費電池方面也是天然石墨的用量更大,但以ATL為代表的軟包電池和松下為代表的超高容量圓柱電池,則偏愛人造石墨。從未來的趨勢來看,LG等日韓動力電池廠商將轉向人造和天然混合的復合石墨,提高人造石墨的用量;消費電池中,軟包和超高容量圓柱電池的滲透率也將持續提升,因此人造石墨仍將繼續對天然石墨形成替代。


        標的推薦:璞泰來。

        江西紫宸收入規模已超過上海杉杉成為國內**人造石墨負極制造商,國際上也僅次于日立化成排名全球第二。市場普遍認為江西紫宸主要生產消費電池的負極材料,未來增長空間有限。但我們認為,消費電池雖然行業增長不快,但目前主要采用天然石墨,隨著軟包電池和超高容量圓柱電池滲透率的提升,人造石墨可逐漸替代天然石墨,獲得遠快于行業的增速。因此江西紫宸可繼續獲得高速增長。

         

        風險提示:競爭格局惡化,售價大幅下滑;原材料漲價的壓力無法向下游傳導;新能源汽車產銷量不達預期。






        引言


        雖然紫宸、貝特瑞、杉杉三家負極龍頭企業已全部上市,但和隔膜、正極、電解液相比,負極對二級市場來說仍然是一個相對陌生的領域。自我們去年10月發布全市場首份深度報告后,本次我們從歷史發展復盤、供應鏈演變以及核心性能指標等角度,撰寫了第二份負極行業深度報告,期望能更全面的幫助市場了解負極行業。

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        負極有哪些核心性能指標?

        我們首先列出負極主要的理化指標,包括粒度、比表面積、振實密度壓實密度和真密度、放電容量、首次效率等。除此之外,還有電化學指標如循環性能、倍率性能、膨脹等等。


        我們下面介紹這些指標的含義:

        首次效率:部分鋰離子從正極脫出并嵌入負極后,無法重新回到正極參與充放電循環,導致首次充放電效率不是100%。這部分鋰離子無法回到正極的原因一是形成了負極表面的SEI膜、二是存在一部分不可逆嵌鋰。

        振實密度:是依靠震動使得粉體呈現較為緊密的堆積形式下,所測得的單位容積的質量,單位為g/cm3。

        真密度:材料在絕對密實狀態下(不包括內部空隙),單位體積內固體物質的重量,單位為g/cm3。由于真密度是密實狀態下測得,會高于振實密度。

        振實密度和真密度是針對負極,壓實密度則針對的是極片。

        壓實密度:指負極活性物質和粘結劑等制成極片后,經過輥壓后的密度,壓實密度=面密度/(極片碾壓后的厚度減去銅箔厚度),單位:g/cm3。面密度:單位面積集流體(指銅箔)上活性物質的質量。

        一般來講,壓實密度越高,單位體積內的活性物質越多,容量也就越大,但同時孔隙也會減少,吸收電解液的性能變差,浸潤性降低,內阻增加,鋰離子嵌入和脫出困難,反而不利于容量的增加。壓實密度的影響因素:顆粒的大小、分布和形貌都有影響。

        比表面積(以及粒度):指單位質量物體具有的表面積,顆粒越小,比表面積就會越大。小顆粒、高比表面積的負極,鋰離子遷移的通道更多、路徑更短,倍率性能就比較好,但由于與電解液接觸面積大,形成SEI膜的面積也大,首次效率也會變低。大顆粒則相反,優點是壓實密度更大。


        容量:單位質量的活性物質所能夠釋放出的電量,字面意義不需要過多解釋。

        除了上述理化指標外,更為重要的是另外三項性能(循環壽命、膨脹、倍率性能)

        循環壽命和膨脹:膨脹和循環壽命是正相關的關系,負極膨脹后,**,會造成卷芯變形,負極顆粒形成微裂紋,SEI膜破裂重組,消耗電解液,循環性能變差;第二、會使隔膜受到擠壓、尤其極耳直角邊緣處對隔膜的擠壓較嚴重,極易隨著充放電循環的進行引起微短路或微金屬鋰析出。

        就膨脹本身來說,石墨嵌鋰過程中鋰離子會嵌入石墨層間距里,導致層間距擴張、體積增大,這種膨脹部分是不可恢復的。膨脹的多少與負極的取向度有關,取向度=I004/I110,通過XRD數據可以計算出來。各向異性的石墨材料在嵌鋰過程中傾向于往同一個方向(石墨晶體的C軸方向)發生晶格膨脹,因此將導致電池發生較大的體積膨脹;各向同性的負極,石墨材料有多個方向可以嵌鋰,受到的應力更均勻、膨脹也就輕一些。

        循環壽命方面,SEI膜會對鋰離子的擴散有一定的阻礙作用,隨著循環次數的增加,SEI膜會不斷脫落、剝離、沉積在負極表面,導致負極的內阻逐漸增加,帶來熱累積和容量損失。

        倍率性能:與循環壽命和膨脹相同,各向同性的負極,鋰離子傳輸通道多,解決了各項異性結構中嵌入脫出的入口少、擴散速率低的問題,對大電流充放電也有作用。如前所述,鋰離子在石墨中的擴散具有很強的方向性,即它只能垂直于石墨晶體C軸方面的端面進行插入。此外,小顆粒、高比表面積對倍率性能也有幫助。*后,電極表面電阻(SEI膜帶來)和電極導電性也影響倍率性能。


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        負極的產業鏈是什么樣的?是如何完成國產化的?

        2.1  天然石墨源自礦山,人造石墨源于煤和石油化工副產物

        首先,我們分別介紹人造石墨、天然石墨兩種主要負極材料的產業鏈情況。先來看較為簡單的天然石墨:

        天然石墨的*上游是石墨礦石,分布在黑龍江、山東等地區;石墨礦石經過浮選后得到鱗片石墨(此外還有一種微晶石墨)。浮選工藝包括原礦破碎、濕法粗磨、粗選、粗精礦再磨再選、精選、脫水干燥、分級包裝等步驟。

        浮選后的鱗片石墨經過粉碎、球形化、分級處理,得到球形石墨,球形石墨再經過固相或者是液相的表面包覆以及后續的一些篩分、碳化等工序,就變成了*終的改性天然石墨負極。球形石墨的雜質含量高,微晶尺寸大,結構不可改變,用于LIB負極時必須進行改性處理,目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應,以使得電極表面的SEI成膜反應能夠均勻的進行,得到質量好的SEI膜。

        雖然我國天然鱗片石墨的年產量和年出口量都很大,但是負極材料對鱗片石墨有特殊的要求,如粒度需要是-100目(表示顆粒粗細的指標)、純度高、結晶要好比重要大、鐵含量要少,考慮到這些要求,球形化的原料基本就只能選擇黑龍江蘿北、黑龍江雞西以及青島萊西這幾個產地的鱗片石墨了。


        價格方面,浮選前的石墨礦石,單價只有二十多元每噸,加工到鱗片石墨,價格升到近三千元每噸,球形化后的球形石墨價格約為1.3萬元每噸,*終的天然石墨負極產品,單價約3到4萬元每噸。

        還需要知道,負極只是天然石墨一個小小的應用領域,用量不超過5%;天然石墨的用途非常廣,包括冶金用的耐火材料、涂料、鉛筆、軍工、密封材料、導電材料等等,涵蓋很多行業。


        人造石墨負極的產業鏈則要更復雜一些,它的原料并不是天然石墨礦石,而是焦炭,包括石油焦和針狀焦,瀝青是粘結劑。人造石墨負極是將石油焦、針狀焦、瀝青等經粉碎、造粒、3000度高溫石墨化、球磨篩分等步驟制成。一般來講,高能量密度的人造石墨使用針狀焦作為原料,中低端的則使用便宜一些的石油焦。



        以行業中使用越來越多的針狀焦為例,可分為石油系針狀焦(石油焦的一種)和煤系針狀焦兩類,二者的制造工藝類似,都是經過預處理、延遲焦化和煅燒三個步驟。


        煤系和石油系針狀焦的原料是煤化工和石油化工的副產物:煤系針狀焦的原材料是煤焦油瀝青,它是煤焦油蒸餾之后剩下的殘留物,除了生產針狀焦外,還可用于鋪路、生產防水層和油氈以及粘結劑等;石油系針狀焦的原材料是減壓渣油,它是煉油廠減壓塔底抽出的殘渣。

        從用途上看,針狀焦除了用于生產人造石墨負極外,另外一個用途是電爐煉鋼中用到的石墨電極,電爐煉鋼是利用石墨電極向爐內導入電流,利用電極端部和爐料之間引發電弧所產生的高溫熱源來進行冶煉的。


        此外還有另一種價格更為便宜、產量也大得多的石油焦(原料也是渣油,但形態不是針狀而是海綿狀,也可稱為海綿焦),人造石墨負極在石油焦用量中的占比非常低,石油焦絕大部分是用于電解鋁,少部分用于水泥廠、發電廠的工業燃料。


        2.2  伴隨鋰電下游應用變化,由MCMB到天然石墨再到人造石墨

        本節,我們回顧一下負極行業的發展歷史。

        首先看鋰電池下游行業的情況:

        1991年,日本索尼公司開始商業化生產鋰離子電池,采用了以鈷酸鋰為正極、以碳為負極的材料體系,這種體系一直沿用至今。整個90年代,鋰電池的下游應用主要是照相機、攝像機和隨身聽。2000年之后,手機和筆記本電腦成為了鋰電池兩個*大的應用,之后又相繼出現了平板電腦、充電寶、電動自行車、電動工具等新的下游。近幾年,電動汽車飛速發展,到2017年已成為鋰電池*大的下游。


        在90年代,無論是鋰電池還是負極材料,都是日本企業獨步天下,貝特瑞、杉杉還沒有成立,比亞迪、ATL、力神和比克也尚未進入鋰電池領域。

        起初,索尼的鋰電池,負極用的也是石油焦,但和現在的人造石墨負極不一樣,是沒有經過石墨化等改性處理的石油焦,結構不規整、比容量很低,很快就被一種叫做中間相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。整個九十年代,MCMB是使用*多的負極材料,它也是以煤焦油瀝青為原材料,先經過熱縮聚反應形成中間相碳球,而后經溶劑純化和熱處理制成的各向異性的球體,它的球形片狀結構可以使鋰離子在各個方向嵌入和脫出,所以倍率性能非常好;但也有兩個非常致命的弱點,一是要消耗大量有機溶劑,且收率很低,成本非常高;二是比容量低,發展到現在也只有280到340毫安時每克,和普遍達到340到360毫安時每克的人造石墨和天然石墨差距還是比較大。

        MCMB的**企業曾是日本的大阪煤氣公司,它在1993年成功將MCMB產品用到了鋰電池中,日本的日立化成公司也有相應的產品,當時MCMB的價格在50到70萬元每噸,幾乎是現在負極材料價格的10倍以上。

        MCMB的國產化工作,是鞍山熱能研究院首先研發成功并由上海杉杉科技公司完成產業化的。1997年,鞍山熱能研究院碳素研究所張殿浩等人研發出了中間相碳微球(英文名CMS,MCMB的另一種叫法),并成功實現了18噸的中試線級別的生產。1999年,上市公司杉杉股份與鞍山熱能研究院合資成立“上海杉杉科技有限公司”,鞍山熱能院以無形資產(中間相碳微球技術)出資,占股25%。2001 年,上海杉杉科技有限公司的200噸/年的CMS工業生產裝置成功投入運行,打破了國內CMS 依靠日本進口的局面,CMS的價格馬上降到了30萬元每噸以下,日本大阪煤氣公司很快就敗下陣來將產線關停,而上海杉杉科技當年即實現收入超過5000萬元,第二年收入1.7億元,成為國內該產品排名**的供應商;經過后續的兩次擴產,到2005 年上海杉杉科技擁有了年產1100 噸CMS負極材料的生產能力。2000年前后,天津大學王成楊教授也研發成功了中間相碳微球技術,并在2004年以225萬元的價格將**轉讓給了天津鐵中煤化工公司,該公司當年聯合另外幾名股東成立了天津鐵城電池材料公司,第二年也成功實現了300噸級別的CMS量產。2008年,天津鐵城被貝特瑞收購,后更名為天津貝特瑞,至此國內另一家負極巨頭貝特瑞也掌握了中間相碳微球的生產技術。

        2000年之后,鋰電池的應用領域轉向手機和筆記本電腦,對電池能量密度的要求也隨之提升,比容量低、價格昂貴的中間相碳微球逐漸不能滿足需要,這時就需要開發新的碳負極材料,人造石墨負極和改性天然石墨負極就應運而生了。和中間相碳微球一樣,這兩種石墨負極材料也是日本率先發明并實現產業化的,人造石墨負極的**公司是日本的日立化成公司和JFE化學公司,改性天然石墨負極則是三菱化學公司主導。

        為什么是這些公司在負極材料上有建樹呢?我們可以發現,國內的負極企業如貝特瑞、杉杉、紫宸等,都是以負極為主業甚至**業務的。而日本的企業,無一例外,負極只是它們的副業,收入和利潤占比都微乎其微。之所以它們會發展負極業務,是因為負極和它們的主業有千絲萬縷的聯系,所以從主業自然而然的派生出來了負極業務。如日立化成和日本碳素原本就有碳素工廠,生產石墨電極、石墨坩堝等各種石墨制品;JFE是鋼廠,同時有煤焦化的工廠(生產焦炭給煉鋼高爐做燃料用),煤焦化的副產物煤焦油瀝青可以直接用來生產人造石墨;三菱化學既有煤焦化工廠又生產針狀焦,同時還制造碳素制品。


        首先替代MCMB的是改性天然石墨產品。如前所述,天然石墨是鱗片狀的,它需要經過球形化才能作為負極來使用。球形化是利用專門的粉碎整形設備,讓不規則的石墨微粉通過氣流沖擊下的相互碰撞,發生卷曲和包覆作用,令顆粒成為球形或者近似球形。那么為什么鱗片石墨要加工成球形石墨呢?是因為球形石墨在堆積時的取向更均勻,鋰離子能夠更加方便的在層間出入,不受方向的限制,而且比表面積更小、振實密度更大。改性天然石墨的**企業是日本的三菱化學和日立化成公司。




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