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        安運國際物流┃ 鋰離子電池析鋰圣經

        日期:2018-06-12 點擊次數:2776

        安運國際物流┃ 鋰離子電池析鋰圣經

         文武齊龍 知行鋰電 今天

          引言  
        在本文的前篇《史上*全的鋰離子電池析鋰原因解析》中,文武與大家分享了18種自己之前工作中遇到的析鋰異常。但僅憑一人之力,顯然無法窮盡析鋰的全部可能。經過一年多的沉淀、并在向鋰電方舟各群群友充分討教后,策劃了大半年的《鋰離子電池析鋰圣經》終于成文。

        長文預警!本文講述了50+析鋰異常原因,全文100+圖片,13000+文字,想找 “武功秘籍” 又不想花費時間學習?本文不適合你。
        嚴禁抄襲!本文付出了作者極大的心血,僅授權知行鋰電發表,其它網站、公眾號等嚴禁抄襲,請各位看官自重!

        析鋰原因綜述

               鋰離子電池在充電時,鋰離子從正極脫嵌并嵌入負極;但是當一些異常情況:如負極嵌鋰空間不足、鋰離子嵌入負極阻力太大、鋰離子過快的從正極脫嵌但無法等量的嵌入負極等異常發生時,無法嵌入負極的鋰離子只能在負極表面得電子,從而形成銀白色的金屬鋰單質,這也就是常說的 “析鋰” 。

        下面是鋰離子電池析鋰的動態化展示


               在為大家展示本文的主體內容前,先回答三個大家可能關心的問題:
              
        析鋰能消除嗎?
              從一些官方答案上,析鋰就等價于產生 “死鋰” ,也是無法消除的。但實際上,一些輕微的析鋰,是可以通過小倍率放電來減弱甚至消除的,個中原理,要先看下面的負極充放電析鋰圖示:

               上圖中,充電時由于某異常發生了析鋰,金屬鋰成不規則形狀堆疊在負極表面,并且與負極之間可以導通電子(否則析鋰不會越長越大)。放電時,析出的金屬鋰單質由于可以與負極繼續導通電子,因此析出的金屬鋰也會失電子而變成鋰離子,析鋰程度有所減輕(上面視頻放電初期也可見析鋰在減輕)。

               但是,金屬鋰在放電期間并不是均勻減少的,與負極距離近的金屬鋰由于導電更容易而消失的更快,當放電完成時,金屬鋰原先與負極接觸的位置已消失完畢,金屬鋰滿充狀態的 “與負極緊密接觸且可以導通電子” 變成了放電后的 “依附在負極表面,無法導通電子” 。這樣意味著此時的金屬鋰已不存在失電子再成為鋰離子的可能,這時的金屬鋰才是所謂的 “死鋰” 。

               通過以上原理闡述,析鋰可否消除也就有了答案:析鋰可以通過放電減輕,電流小更有利于析鋰減輕(金屬鋰消失的可以更均勻,*終的死鋰會更少);但是析鋰消失的程度,與原本析鋰的嚴重度、放電電流、材料特性有關,不能一概而論。一些由電芯自身缺陷造成的析鋰,如負極壓死、(無法補注液時的)電解液不足、負極過量不足等,即便通過放電將析鋰減輕,也意義不大,因為后續再次充電還會析鋰。


        正極為什么不析鋰?
               析鋰只會發生在負極,那為什么正極無法析鋰呢?原因主要有以下幾點:
               1)充電過程正極失電子,不可能析鋰:析鋰是鋰離子得電子并生成金屬鋰的過程,電池充電時電子由正極發出經外電路來到負極,正極失去電子,不會造成析鋰;
                2)全電池正極電位幾乎無法到達0V;鋰離子析出成金屬鋰的電位為0V,如果極片無法達到這個電位,那就不會發生析鋰的反應。常見正極材料100%嵌鋰的電位都在3V以上,幾乎無法達到0V,因此即使遠超正極材料承受極限的大倍率放電,也只是會無限增加電芯的極化程度,而不會像負極一樣造成析鋰;
               3)即便嚴重過放,正極只會析銅,不會析鋰;金屬鋰生成電位0V,幾乎是所有金屬的*低值。而銅的生成電位是3.35V(vs Li/Li+),鋁(如果用作負極集流體的話)的生成電位是1.35V(vs Li/Li+),二者都比金屬鋰的高很多。而正極又是電池中電位*高的部位,因此即使嚴重過放且負極首效大于正極并造成鋰離子過多,正極表面也是先析出負極集流體銅或鋁,而非析鋰。
               綜合以上三個因素,正極不會發生析鋰,退一步講,在我們日常工作所及的范圍內,是看不到正極析鋰的。

        負極未嵌滿鋰發黑是怎么回事?
               從感性上思考,當正負極間有氣體造成接觸不好時,雖然該位置負極無法嵌入鋰離子,但是正極畢竟可以脫嵌鋰離子,按理來說應該在某處產生析鋰才對,但實際情況卻是不僅負極沒有嵌鋰、對應位置的負極、隔膜等都未見析鋰,也就是說,正極干脆沒有脫嵌鋰離子,這是為什么呢?
               為了搞清楚這個問題,先看下面這個充電時的鋰離子遷移圖:

               當鋰離子電池充電時,鋰離子從正極脫嵌并嵌入負極,但要注意:嵌入負極的鋰離子并不是從正極脫嵌的那一個,而是一個與正極位置基本對應、靠近負極的一個電解液中的隨機鋰離子。此外,鋰離子在正負極間的脫嵌和嵌入是同時發生的,如果負極少嵌入一個鋰離子,那么外電路就會少移動一個電子,正極也就必須少脫嵌一個鋰離子。
               因此,由正負極片間有氣體接觸不好、負極電解液浸潤不好等原因所造成的嵌鋰路徑缺失,并不會引發析鋰,而是直接造成正極無法脫鋰。對應的負極未嵌鋰或未嵌滿鋰區域會出現褐色甚至黑色。為了讓文章內容豐滿,負極未嵌鋰也會作為本文的主要內容進行介紹,請大家知悉。


               介紹了以上三個儲備知識后,就一起開始本文的正式內容吧:


        涂布面密度異常造成的析鋰
               綜述:涂布決定著正負極用量,而負極沒有足夠的嵌鋰空間又是析鋰的*常見原因,因此涂布面密度異常是引發析鋰的常見原因。

        負極余量不足析鋰

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        知行鋰電原創文章,嚴禁抄襲

        原理
               當正極涂布偏重或者負極涂布偏輕時,都會造成負極嵌鋰空間不足,這樣鋰離子從正極脫嵌并來到負極后,就會在負極表面得電子并形成金屬鋰。
        特點
               均一一層析鋰,若原因為負極涂輕則會影響電芯容量,原因為正極涂重則不會影響電芯容量,但只要析鋰,幾乎一定降低正極克容量。
        改善
               確認好正負極的實際克容量及首次效率,設計時根據涂布制程能力給出合適的負極余量,避免涂布的異常波動。

        陰陽面析鋰

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        原理
               當正極單面涂重或負極單面涂輕時,極片就會呈現一面界面良好(圖一)、一面析鋰(圖二)的情況,其原理與負極過量不足析鋰一致,只不過僅發生在極片的單面。
        特點
               負極一面界面良好,另一面析鋰。
        改善
               涂布時要分別監控兩個單面的面密度,不要以整體極片重量作為評估標準。

        頭部未削薄析鋰

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        原理

               涂布機未開頭部削薄的話,很容易引發正極或負極頭部超厚,前者會造成此處負極過量不足,后者易引發該位置負極壓死,*終的結果都是極片頭部析鋰。
        特點
               僅發生在極片頭部,圓柱電芯發生于*內層的幾圈(圖一),卷繞方形電芯發生在正極*內圈頭部及*外圈尾部兩個位置,疊片電芯發生在每一層的頭尾部位置。
        改善
               開啟頭部削薄,保證頭部極片厚度比主體極片厚度薄20um左右。

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        極片各種異常造成的析鋰
               綜述:除去上面所講的極片面密度外,與極片相關的一些其它異常也可能造成析鋰,原因包括配料時少加或未加導電劑、極片混入了雜質、負極片壓死或露箔等。

        正極未加導電劑析鋰

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