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        干貨/鋰電和金屬鋰能量密度計算

        日期:2018-08-05 點擊次數:1949

        干貨/鋰電和金屬鋰能量密度計算

        石墨盟 前天

        (來源:材料人授權轉載)



        【引言】


        近些年來,新能源汽車、儲能、通信、數據中心等新興領域得到了迅速發展,極大地推動了大容量鋰離子電池的發展,各個領域對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求[1]。


        鋰離子電池的活性儲能材料為正負極材料,提高能量密度的辦法對于正極來說就是提高放電電壓和放電容量。對于負極材料來說就是高容量和低的平均脫鋰電壓。以提高能量密度為主要發展目標的第三代鋰離子電池中,正負極材料都處于升級換代的階段[2-3]。今后進一步提高能量密度將朝著采用金屬鋰負極的電池發展。


        因此,計算鋰電池中的能量密度顯得尤為重要。本文在考慮活性材料和非活性材料的基礎上,計算了不同不包括封裝材料和極耳的電芯的能量密度。然后計算了圓柱形18650單體的能量密度,根據計算得到預期能量密度,進一步核算電池成本。



        圖1 1990-202年鋰離子電池能量密度發展路線圖


        【正文】


        一、不同負極材料的鋰離子電池電芯能量密度計算


        正負極材料決定了電池能量密度,但是大部分文獻計算能量密度時都是基于單一的活性正極材料質量,部分文獻考慮正負極材料的活性材料質量之和,忽略了非活性電池材料的質量,使得計算結果與實際偏差較大。


        按照文獻[4]的計算方法,計算了常見的正負極鋰電材料能量密度,其容量和電壓如表1和表2所示。*近正極材料的容量正在不斷提高,但是與理論值還有較大差距,*高容量的選擇沒有采用報道中的*高值而是綜合考慮技術指標實現的可行性選擇表1和表2的數值。達到該值仍有許多問題,如控制體積膨脹、倍率特性、循環特性等。表3給出除去封裝材料和引線,封裝材料內部的非活性材料的典型參數[4]。


        然而,電池形狀各異,本工作中的電芯是指不含封裝材料和引線的所有其他材料,大部分計算是基于電芯的結果。并且,由于電極涂布的允許厚度、不同形狀的電池、非活性材料特征參數對計算結果有某程度上的影響,該表格計算結果與實際電池會有一定偏差,這與電池制造工藝密切相關。


        圖29(a)-(j)展示了10種不同負極與16中正極材料組合形成的電芯的能量密度的計算結果。圖2(i)標明,Li-rich-300對Si-C-2000的電芯體系,所有的電池體系中具有*高質量能量密度584Wh kg-2,以及*高的體積能量密度1645Wh L-1(不包括封裝材料和極耳)。


        表1 計算所用正極活性物質及其比容量、電壓



        表2 計算所用負極活性物質質量及其比容量、電壓





        圖2 不同負極材料與不同正極材料匹配的電芯能量密度計算(a)石墨;(b)軟碳SC-400;(d)硬碳-250;(e)SiOx-420;(f) SiOx-1000;(g)Si-C-450;(h)Si-C-1000;(j)鈦酸鋰


        二、金屬鋰離子電池電芯能量密度計算


        以上計算結果均為負極材料,石墨理論比容量為372mAh g-1[5],目前可逆容量能達到365mAh g-1,高容量軌跡負極材料可逆容量可達到1000-1500mAh g-1。但在脫嵌鋰過程中存在較大的體積膨脹和收縮,實際容量難以全部發揮,僅為380-450mAh g-1。相對地,金屬鋰的理論比容量高達3860mAh g-1,即使利用率33%,也有1287mAh g-1,而且可以充當鋰源。然而金屬鋰有許多諸如鋰枝晶、孔洞不均勻生長、與電解液持續副反應、體積膨脹問題、循環過程中界面穩定性等安全問題。


        考慮到不同電池中金屬鋰容量發揮可能性不同,本工作計算了金屬鋰利用率分別為100%、80%、50%、33%匹配不同正極材料的鋰金屬電池的能量密度。圖3與圖2對比,可以看出金屬鋰容量發揮的時候,相同正極的體系,金屬鋰離子電池比鋰電池有更顯著的能量密度。如Li-rich-300正極材料在金屬鋰作為負極時,能量密度649Wh kg-1,即使發揮只有33%的時候能量密度也有521Wh kg-1。 




        圖3 金屬鋰作為負極的電芯能量密度計算

        (a)Li容量全部發揮;

        (b)Li容量發揮80%;

        (c)Li容量發揮50%;

        (d)Li容量發揮33%.


        三、18650單體電池能量密度估算


        考慮上連接的極耳和封裝材料,可以計算單體電池的能量密度。表4、5給出松下NCR18650圓柱電池和Prismatic系列軟包方形單體電池的性能參數[6]。以NCR18650為例,其極耳以及封裝材料占單體電池的質量分數一般為15%-20%。表6總結了鋰電池不同負極材料對應電芯*高能量密度以及18650*高能量密度。表7則給出Si-C-1000負極與不同正極材料電芯、單體能量密度,其中LCO-220電芯能量密度為492Wh kg-1,單體能量密度為416Wh kg-1,可以看出由于封裝材料所占電池總體比例更多,導致電池的能量密度進一步降低。


        表4 松下NCR18560電池性能及參數




        表5 松下Prismastic電池性能及參數




        表6 不同負極材料的*高電芯能量密度、*高單體能量密度總結




        表7 Si-C-1000負極與不同正極材料電芯能量密度、單體能量密度總結



        四、電池能量密度與續航里程的關系


        續航里程是電動車的核心指標,增加續航里程的*簡單方法是直接增加單體電池或電池模塊和容量,但是這卻會相應增加電池在電動汽車中所占的成本;另一種是在汽車電池包體積或者質量不變的前提下,提升電池的能量密度。


        以北汽EV200(整備質量1.290t)為例,百公里耗電為14kWh,電池箱為220L,壽命要求為20萬公里。電池的質量能量密度為180Wh kg-1時,EV200標準工況常溫下續航里程為200km。循環壽命的估計需要考慮全壽命里程設計要求,每次使用續航里程和壽命末期每次充電續駛里程因素,這樣估算20萬公里需要的電池循環壽命為2000次;在不提高電動車能量利用效率[10.85kWh/(100kmt)],保持電池包體積不變的情況下,當電池的質量能量密度達到400Wh kg-1時,電動車的續航里程可以達到521km,20萬公里要求的電池循環壽命估算值為600次,如果能達到這一技術標準將解決消費者對電動汽車里程焦慮的問題(表8)。


        表8 電池能量密度與電動汽車續航里程關系的估算




        五、高能量密度鋰電池的成本


        依據現有產業化的電芯組成和工藝條件,可以大致推算出不同電池電芯原材料成本價格,所用原材料的成本參見表9。均以100Ah容量的電芯為例,圖4展示了以硅碳為負極與不同正極材料組成的鋰電電芯成本以及以金屬鋰為負極,富鋰,NCM作為正極材料的金屬鋰離子電池電芯的成本??梢缘贸鲭姵爻杀局?,正極材料和電解液的成本接近電芯成本的37%-56%,硅碳負極成本普遍接近38%-48%,占電芯成本比重較大。當金屬鋰作為負極時,富鋰,NCM作為正極材料電芯成本分別為0.2元/瓦時和0.29元/瓦時。相比硅碳作為負極,金屬鋰能量密度更高,成本顯著降低。


        需要說明的是,電芯材料成本占電池制造成本的60%-70%。以上成本估值還需除以0.6-0.7,才是單體電池的實際成本。從結果上看,金屬鋰離子電池的成本相對鋰離子電池還可以進一步下降到甚至低于鉛酸電池的程度。


        表9 100Ah電芯原材料成本






        圖4 鋰離子電池電芯成本估算


        六、綜合技術指標


        電池的應用不僅需要能量密度,還需功率密度、充電速率、循環壽命、服役年限、能量效率、安全性指數、單體電池成本等其他技術指標,電池能否應用取決于某項技術指標能否滿足應用的*低要求,稱之為電池的“木桶效應”。圖5(a)展示不同應用領域主要技術指標的蜘蛛圖,圖5(b)展示純電動汽車各個指標期望值與目前實際值的蜘蛛圖。目前水平與期望值差距較大,需要開發新的動力電池技術。




        圖5 鋰離子電池綜合技術指標蜘蛛圖

        (a)不同應用領域;

        (b)純電動車理想值與實際值


        【結束語】


        從 1990年到現在,電池實際能量密度的提高主要是提高正負極活性物質在電池中的質量比例,降低非活性物質的質量比。技術方面,目前的確還有可能進一步降低隔膜、Cu、Al 箔的厚度和質量以及封裝材料的質量分數,但挑戰非常大。選擇新的正負極材料體系,成為提高電池能量密度相對更容易的技術選擇。從計算的結果可以看出,采用高容量的硅碳負極,富鋰錳基正極,18650電池能量密度可以達到442Wh kg-1,相應的電芯價格可以降到0.4元/瓦時,能很好地滿足純電動車對續航以及成本控制的要求。而采用富鋰錳基的金屬理離子電池的電 芯質量能量密度*高,可以達到 521 Wh kg-1 ,成本可以降到0.2元/瓦時。目前采用液態電解質的可充放金屬理電池存在較大的技術瓶頸,主要是金屬理與液體電解液的化學與電化學副反應,后續固態電池將有望解決這些難題。需要注意的是,提升能量密度的同時還需滿足其它性能指標的要求,這需要復雜艱巨的科學與技術的研究,充滿挑戰,但又富有強大的吸引力。


        參考文獻

        [1] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008 , 451(7179):652-657.

        [2] 李泓.鋰離子電池基礎科學問題-總結和展望[J].能科學與技術,2015, 4(3):306-318.

        [3] LUO F ,LIU B ,ZHENG J ,et al. Review-Nano-silicon/carbon composite anode materials towards practical application for next generation Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(14):A2509-A2528.

        [4] BERG E J , VILLEVIEILLEC ,STREICHD,, et al. Rechargeable batteries: Grasping for the limits of chemistry[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(4): A2468-A2475.

        [5] CHANG Y Q ,LI H, WU L, et al. Irreversible capacity loss of graphite electrode in  lithium-ion batteries[ J]. Journal of Power Sources,1997,68(2):187-190.

        [6] 松下官網 https://na .industrial..panasonic.com.


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