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        鋰離子電池硅基負極材料研究進展

        日期:2018-08-23 點擊次數:2696

        鋰離子電池硅基負極材料研究進展

         常鵬 等 石墨邦 前天


        能源與環境問題**與人類的發展密切相關。隨著社會的發展與人們生活水平的提高,能源的消耗需求不斷增大,化石能源的大量開采與使用不僅造成了有限資源的減少而帶來的能源危機問題,也對生態環境造成了不可避免的影響。開發與使用清潔與可再生能源將是解決現有問題的根本途徑,是構建可持續性發展的必由之路。對于風能、太陽能等可再生能源,由于其具有不連續、不穩定、不可控的非穩態特性,因而需要配備儲能系統以供調節。除了應用于可再生能源發電端的大規模集中式儲能技術問題亟待解決,用電終端的電力儲存同樣面臨著艱巨的挑戰。


        為適應社會發展,未來儲能電池的研究方向主要分為低成本大規模的固定儲能電站應用與高性能小型化的移動設備電池應用。在各種儲能電池技術中,鋰離子電池具有能量密度高、單體電壓高、工作溫度區間寬、自放電率小、使用壽命長、無記憶效應等優勢,自1991年商業化后得到了長足的發展,廣泛應用于各類電子產品和動力汽車中。


        然而近年來,市場對鋰離子電池的性能要求越來越高,一方面便攜電子產品集成度的提高增加了能耗,另一方面電動汽車的興起也要求電池具有更長的續航能力,電池問題已經成為制約行業發展的關鍵因素。如何進一步提高電池的能量密度、倍率特性、循環壽命、安全性以及降低生產成本是下一代電池研究的重點。


        鋰離子電池的主要組成部分包括正極、負極、電解液、隔膜以及集流體和封裝材料等。目前商業生產的鋰離子電池已極大地優化了電池的結構,降低非活性物質的質量分數以提高電池的能量密度。因此,進一步提升電池的能量密度關鍵在于提高電極材料的比容量。負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分,是影響電池使用性能的關鍵因素之一,在近年來得到廣泛的研究?,F有的鋰離子電池主要采用石墨負極材料,其理論比容量為372 mAh g?1,且目前市場上的高端石墨材料的比容量已能達到360~365 mAh g?1,因此已經沒有更大的發展空間。


        為滿足更高的能量密度需求,必須開發新型的高性能負極材料。一種理想的負極材料應該具備以下性質,包括高可逆比容量、長循環壽命、較好的倍率性能、合適的電位、低成本以及高安全性,同時還需要與電解液具有較好的相容性。目前已經商用或者報道過的負極材料主要包含碳基負極材料、Li4Ti5O12(LTO)、合金類負極材料和過渡金屬化合物負極材料。



        圖1 (a-c)分別是石墨、Li4Ti5O12和硅(Si)的鋰化態結構示意圖,圖1 (d)展示了典型的幾種負極材料的充放電曲線??梢钥闯?,硅負極材料不僅具有超高的理論比容量(4212 mAh g?1,高溫下形成Li4.4Si;3579 mAh g?1,常溫下形成Li15Si4),還具有合適的工作電位(~ 0.4 V vs. Li/Li+)、穩定的化學性質、低成本、含量豐富、安全無毒等優勢,是替換石墨作為新型負極材料的熱門候選者。


        然而,硅負極材料在實際應用上依然面臨著重重困難,其根源在于鋰與硅發生合金化反應之后,會產生巨大的體積膨脹(~ 300 %),嚴重時不僅導致電極粉化、性能衰減,甚至可能帶來安全隱患。除此之外,硅材料還有導電性差的缺點(常溫下< 10?3 S cm?1),這將導致差的循環和倍率性能,以及充放電過程中較大的極化。因此,解決硅基負極材料的導電性差和充放電過程中的結構不穩定性問題,以提高其電化學性能,仍然是當下研究工作的重中之重。


        本文在介紹硅基負極材料工作原理及其所面臨的技術挑戰的基礎上,重點綜述了近年來各種針對硅基負極材料的存在問題所展開的改性研究,并在*后對硅基負極材料的改性研究進行了總結與展望。


        1 硅基負極材料的工作原理與技術挑戰


        1.1 硅基負極材料的工作原理


        硅元素位于元素周期表上的IVA族,與同一主族的碳元素相比,硅的化學活潑性較低。硅元素在地殼中的含量極為豐富,僅次于氧,其往往以化合物的形式存在。如圖2 (a)所示,單質硅為金剛石立方晶體結構,能與鋰進行電化學反應,生成多相合金。硅在鋰離子電池中的早期應用可以追溯到20世紀70年代,Seefurth等報道的關于鋰硅合金在高溫電池中的可逆充放電現象,隨后由Huggins、GaO、Limthongkul、Dahn和Obrovac等研究者逐步揭露并完善了硅負極的儲鋰機制。



        圖2 (b)所示為常規的硅負極充放電曲線。在首次的放電鋰化過程中,在0.1 V的位置存在一個兩相區間,對應著晶態單質硅轉換為無定型態的鋰硅合金相。Dahn和Obrovac等先后報道了通過使用X射線衍射分析(XRD)技術對鋰化/去鋰化反應中硅結構相變的研究結果,并提出了室溫下的硅鋰合金化/去合金化反應機制,如下所示:


        首次放電過程:


        在首次放電過程中首先出現兩相區,即晶態的硅單質轉換為無定型態的LixSi合金相(1),該兩相區將保持到50 mV。當放電深度小于50 mV時,無定型態的LixSi合金會轉變為*終鋰化態的晶態Li15Si4相(2)。整個合金化反應過程伴隨著巨大的體積膨脹,很容易導致電極材料與集流體之間的脫離。因此,在去鋰化的充電過程中,會有部分殘留的合金相不參與反應,造成不可逆的容量損失。參與反應的Li15Si4在充電過程則對應著另一個兩相反應,即晶態Li15Si4相轉化為無定型態的硅(3),若在放電過程控制電位高于50 mV,則充電過程對應反應(4)。首圈循環完成后,接下來的放電過程為單相反應,即無定型硅與鋰合金化生成無定型的LixSi合金(5),當放電電位小于50 mV時,仍能生成晶態Li15Si4(6)。隨后的放—充電過程將按反應(5)→(4)→(5)進行,當放電深度小于50 mV則按反應(5)→(6)→(3)→(5)進行,實現鋰的存儲與釋放。


        1.2 硅基負極材料的技術挑戰


        雖然硅基負極材料因其高比容量等優點被認為是具有廣闊應用前景的下一代鋰離子電池負極材料,然而其商業化應用之路并不順利。在充放電過程中引起的巨大體積變化不僅使得材料結構發生改變,還帶來了多種負面效應,引起電池的快速失效?;诮陙黻P于硅基負極材料的研究報道,下文介紹了其大規模商業化應用所面臨的技術挑戰。


        1.2.1 材料的粉化與電極的破壞



        材料粉化破壞過程如圖3 (a, b)所示。在硅和鋰進行合金化反應時,硅會發生~ 300%的體積膨脹,這種膨脹會產生相應的應力,巨大的應力可能導致硅材料塊體出現裂紋并粉化。而在去合金化反應時,原本膨脹的材料會發生一定程度的收縮,這時候就往往導致光整的電極表面出現裂紋,如圖3 (c)所示,嚴重時會破壞電極材料與集流體的接觸性,甚至使得活性材料從極片上脫離,引起容量的快速衰減。


        1.2.2 不穩定的SEI膜

         

        當負極的電壓低于1 V時,有機電解質會在負極表面進行分解,分解產生的物質在電極表面沉積,形成固體電解質界面膜,即為SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜。SEI膜需具備致密性、穩定性,且要具有較好的離子導通性和電子絕緣性,才能阻止不利副反應的發生。SEI膜的成分主要有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等無機成分和ROCO2Li、ROLi等有機成分,可見SEI膜的生成會消耗部分鋰離子,從而導致較低的庫倫效率。穩定的SEI膜是電池長循環壽命的前提,但是由于硅基負極材料的體積效應問題,生成在材料表面的SEI常常會在體積膨脹收縮之后被破壞,這樣暴露出新的表面,又將消耗更多的鋰來生成新的SEI膜,這必然會進一步引起電池的失效。



        如圖4所示,使用規則的硅納米線陣列作為負極材料,進行充放電循環之后表面會有SEI膜的生成,由于SEI直接生長在硅納米線表面,納米線的體積變化會破壞原有的SEI膜,使得SEI膜不斷重生,導致活性的硅納米線被大量消耗,原本規則的陳列結構也被破壞。


        1.2.3 首次庫倫效率低


        合金類負極材料在應用時常常都會面臨首次庫倫效率低的問題。一方面,由于合金化反應引起的體積膨脹導致材料粉化,部分LixSi脫離導電網絡不能進行去合金化反應,殘留在電極材料中,造成不可逆的鋰消耗;另一方面,由于負極的工作電位比較低,有機電解質易分解生成SEI膜,產生額外的鋰損失,引起首次庫倫效率降低。材料的比表面積越大,需要生成的SEI膜越多,首次效率就越低。因此,相比于納米材料,比表面積較小的微米材料的首次庫倫效率會高一點。但是微米材料通常又對體積效應十分敏感。所以為了平衡材料的循環穩定性和首次效率,往往需要對材料的尺寸進行調節。


        2 硅基負極材料的改性研究

         

        對硅基負極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應、維持SEI膜穩定和提高首次庫倫效率三個方面。目前已報道的措施主要有:納米結構硅及其維度設計、硅復合材料及其結構設計、新型粘結劑、新型電解液/電解液添加劑和預鋰化等。


        2.1 納米結構硅及其維度設計


        2.1.1 納米結構硅

         

        納米材料具有比較大的比表面積,能在一定程度上緩沖體積膨脹產生的應力,從而更有利于維持充放電之后活性材料的完整性。Huang等利用原位透射電子顯微鏡技術研究了顆粒尺寸大小與顆粒破碎之間的關系。



        如圖5 (a)所示,結果表明當顆粒尺寸小于150 nm時,合金化之后的顆粒并不會產生裂紋;只有當顆粒的直徑大于150 nm時,體積膨脹產生的才足以引起材料的破碎。除此以外,納米化還能縮短鋰離子的擴散距離,提高離子遷移率,有利于提升倍率性能,如圖5 (b)所示。相比于微米材料,納米化可以明顯提高材料的性能,但納米化帶來的較大比表面積也會導致產生大量的SEI,既降低了首次庫倫效率,又會增加電極的阻抗,造成負面效應。


        2.1.2 納米硅的零維結構設計


        零維結構即球形的材料。球形結構具有各向同性的特征,因此在電化學反應過程中,鋰離子可以從各個方向進行嵌脫,而產生的體積膨脹收縮也會得到平均,降低局部應力,能有效避免局部失效對整體的影響。陳接勝等通過鎂熱還原處理,成功制備了空心的硅納米球,并在表面生長了導電聚合物,使得電池的循環壽命明顯提升。


        2.1.3 納米硅的一維結構設計



        一維結構即線狀、管狀的材料。該類材料的優勢在于其具有一維的電子、離子傳輸通道,可以實現較好的倍率性能,而且一維材料混合制漿料的時候相互交錯間隙比較大,能夠用于釋放體積效應。Yi Cui等在2008年、2009年先后報道了關于硅納米線、硅納米管負極的研究成果(圖6),揭示了一維材料在負極中的優越表現,引起廣泛的關注。但是一維材料的制備成本比較大,而且材料的振實密度不高,因此實際的商業化進展也不順利。

         

        2.1.4 納米硅的二維結構設計


        二維結構即片狀、薄膜狀的材料。相比于球形、線性、管狀的材料,二維的片和膜的比表面積比較小,能減少副反應和SEI膜的生成,因此庫倫效率相對較高;另外,在片層垂直方向上的體積變化相對較小,也能有利于維持電極的完整性。Soojin Park等以自然黏土為原料,通過熔融鹽誘導剝離、化學還原的過程,制備了高質量的硅納米片。圖7 (a)解釋了制備的原理,含有硅酸鹽層狀結構的自然黏土被剝離為二維的二氧化硅材料,經過鎂熱還原后即可獲得硅納米片;圖7 (b)是該納米片的SEM形貌,其厚約為5 nm;圖7 (c)為電化學穩定性測試,在1 A g?1的電流密度下,其可逆比容量為865 mAh g?1,并且在500次循環之后,其容量保持率高達92.3%,具有非常優異的性能。


        2.1.5 納米硅的三維結構設計


        *具代表性的就是設計三維多孔硅材料。Yi Cui等使用二氧化硅球為模板,通過CVD技術在其表面生成包覆硅,待使用氫氟酸(HF)刻蝕掉二氧化硅之后,便留下了中空的硅球,該中空硅內部空心,因此能很好的適應充放電過程中的體積效應。Jaephil Cho等著在多孔硅方面做出了開創性的成果,他們使用含硅凝膠和二氧化硅為前驅體,通過高溫熱處理和刻蝕制備了三維多孔的塊體硅顆粒。


        如圖8所示,該多孔材料具有直徑大約為200 nm的孔隙,這些豐富的孔隙可以用于緩沖硅的體積膨脹。電化學測試結果表明,該材料在2 A g?1的電流密度下循環100次之后,仍然維持了2800 mAh g?1的充電比容量,而且循環之后的材料還能保持很好的三維結構。


        2.2 硅復合材料及其結構設計


        2.2.1 硅復合材料


        制備復合材料是對負極材料進行改性的常規方案,同樣適合于硅基材料。復合化的優勢主要體現在兩個方面。


        其一,提高導電性。由于硅材料本身的導電性并不好,單純的硅負極不能滿足大倍率充放電的需求,往往要通過與導電材料進復合來改善,比如與碳、石墨烯、導電金屬相、導電高分子等進行復合。



        James M. Tour等制備了一種多孔硅納米線負極材料,并通過抽濾將其與石墨烯納米帶進行復合,獲得了一種由石墨烯納米帶保護硅納米線的復合負極,如圖9 (a-c)所示。相比于純硅納米線,該復合材料展現出了更穩定的循環性能和倍率性能,在5 A g?1的電流密度下,其可逆比容量仍超過石墨在0.2 A g?1下的值,如圖9 (d)所示。Jaephil Cho等報道了一種微米FeCuSi三元復合物負極材料。他們通過噴霧干燥技術,使硅納米顆粒、鐵的硝酸鹽和銅的硝酸鹽之間發生反應,獲得了由硅納米顆粒、FeSi2和Cu3.17Si三種物質組成的微米顆粒,如圖9 (e-g)所示。其中鐵硅化物和銅硅化物的存在,提高了整體材料的導電性,使得其全電池在1.6 g cc?1的高載量下仍能獲得3.4 mAh cm?2的比容量,如圖9 (h)所示。


        其二,提高機械強度,維持結構穩定。硅的合金化過程會產生體積膨脹,并伴隨著巨大的應力,而硅本體材料是不具備緩沖或者釋放該應力的機械性質的。因此,為維持材料的結構穩定性,可以在材料表面包覆一層擁有一定機械強度的物質,避免復合電極在循環過程中的體積變化引起的材料破碎,從而提高電池的穩定性。


        趙東元等報道了使用無定型TiO2外包覆層提高硅納米顆粒循環穩定性的結果。他們通過溶膠凝膠法,在硅納米顆粒表面均勻生長了一層無定型的TiO2外殼,該外殼不僅能滿足鋰離子的快速傳輸,還能在硅體積變化時體現出彈性的特征,保護內部的硅的完整性。相比于純的硅納米顆粒,該復合材料體現出了更好的循環穩定性。除此之外,研究者也發現適量的SiO2也能起到穩定結構的作用。這主要得益于SiO2在鋰化后會生成Li2Si2O5相,而該物質能減輕硅的體積膨脹。


        2.2.2 硅復合材料的零維結構設計


        結構設計是近年來電極材料研究的熱點,特別是對硅基負極,合理的結構設計能有效克服硅基負極所面臨的大部分問題,包括其緩沖體積效應、提高電導率、提高庫倫效率等??蒲泄ぷ髡呓Y合硅材料納米化及維度設計和硅復合材料的優點,創造出了各種新穎的微納結構。

         

        零維結構設計的結果產物為零維的納米顆粒,其中*典型的有兩種。其一是Core-Shell結構,比如前面提到的趙東元等設計的無定型TiO2包覆硅納米顆粒的結構,便屬于這一種。


        Hansu Kim等也設計了一種Si@SiOx的復合納米顆粒,如圖10 (a, b)所示,其中SiOx作為外殼,能夠釋放內部晶態硅球的膨脹應力,一方面維持內部硅球的完整,另一方面使得表面的SEI不被破壞,減少不可逆的鋰消耗。第二種是Yolk-Shell結構,類似于雞蛋黃和蛋殼的模型。Cui Yi等在這方面做了研究,如圖10 (c, d)所示為一種硅碳的結構設計。區別于Core-Shell結構,Yolk-Shell結構具有內部的空隙空間,因此能夠允許硅納米顆粒進行較大的體積變化。而且,SEI同樣只會在外部的碳殼上生成,因此不會受到硅體積變化的影響,能保持較好的穩定性。


        2.2.3 硅復合材料的一維結構設計


        一維結構設計的結果產物為線狀、管狀結構。Jang Wook Choi等將硅納米顆粒通過同軸紡絲包裹在PAN中,經過碳化后獲得了SiNPs@C電纜狀纖維,如圖11 (a-c)所示,處于軸心的硅納米顆粒被外部的碳層保護著,而硅納米顆粒之間有存在許多PMMA蒸發之后留下的空隙,這樣的結構給該材料帶來了非常好的循環穩定性和倍率性能。


        Prashant N. Kumta等以多壁碳納米管陣列為基底,通過CVD的方法在多壁碳納米管壁上沉積了納米硅顆粒,如圖11 (d-e)所示,展現了一種SiNPs@CNTs的新型一維結構設計。其中的碳納米管基底提供了優異的導電性,而氣相生長得到的納米硅顆粒本身又能較好的適用體積效應,因此材料體現出了較好的電化學性能。

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