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        固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態

        日期:2018-09-13 點擊次數:3211

        固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態

         史晨星 史晨星 1周前


        1. 基于安全和能量密度上的優勢,固態電池已成為未來鋰電池發展的必經之路。


        2. 分類:液態/凝膠態只含有液體電解質,半固態(Half solid)液體電解質質量百分比<10%,準固態/類固態(Nearly solid)液體電解質質量百分比<5%,全固態(All Solid)不含有任何液體電解質。


        3. 電解質:準固態電池將以聚合物復合電解質為主,薄膜固態電池以氧化物復合電解質為主,全固態電池以硫化物復合電解質為主。


        4. 產業化:2020 年前采用高鎳正極+準固態電解質+硅碳負極實現 300Wh/Kg,2025 年前采用富鋰正極+全固態電解質+硅碳/鋰金屬負極電池實現 400 Wh/Kg,2030 年前燃料/鋰硫/空氣電池實現 500 Wh/Kg


        電池發展必經之路


        1. 九大優勢:安全性能雙提升


        固態電池,是一種使用固體正負極和固體電解質,不含有任何液體,所有材料都由固態材料組成的電池。



        液態電解質鋰離子電池有 7 大短板

         


        固態電池相比于傳統的鋰離子電池,實現了安全與性能雙提升


        1)目前安全性*高



        2)能量密度


        一是電壓平臺提升,負極金屬鋰,正極高電勢材料,電化學窗口 5V 以上


        二是減輕電池重量,電極間距可以縮短到微米級,內部串聯后簡化電池外殼及冷卻系統模塊,提高系統能量密度


        三是材料體系范圍大幅提升,對于鋰-硫電池,可阻止多硫化物的遷移,對于鋰-空氣電池,可以防止氧氣遷移至負極側消耗金屬鋰負極。


        值得特殊說明的是,如果不改變現有正負極體系,單純把液體電解質更換為固體電解質,是無法從根本上提升能量密度的。



        3)循環壽命長

        4)工作溫度范圍寬



        5)薄膜柔性化



        6)回收方便



        7)可快速充電

        液態鋰電池于過度快充時會產生「枝晶」,引發電池短路而起火爆炸的危險,理論上固態鋰電池則可避免此危險發生,當然目前還只是理論。


        8)多功能封裝



        9)生產效率提高

         

        2. 電池發展必經之路

         

        按照《中國制造2025》確定的技術目標,2020 年鋰電池能量密度到 300 Wh/kg,2025 年能量密度達到 400 Wh/kg,2030 年能量密度達到 500 Wh/kg。

         

        基于高鎳三元+硅碳負極材料,現有體系的鋰電池的能量密度很難突破 300 Wh/kg。

         

         

        鑒于安全和能量密度上的優勢,固態電池已成為未來鋰電池發展的必經之路。

         


        我們認為,2020 年前高鎳正極+準固態電解質+硅碳負極實現 300 Wh/Kg,2025 年前富鋰正極+全固態電解質+硅碳/鋰金屬負極電池實現 400 Wh/Kg,2030 年前燃料/鋰硫/空氣電池實現 500 Wh/Kg,核聚變電池是人類社會終極能源方式,詳情請參考上篇文章汽車動力電池技術路線圖——固態風口,核能終結!


        3. 下游應用


        根據結構設計的差別,全固態鋰電池可分為薄膜型和大容量型。

         


        技術路線:半固態→準固態→全固態


        3. 技術原理

         

        傳統的液態鋰電池被人們形象地稱為“搖椅式電池”,搖椅的兩端為電池的正負兩極,中間為電解質(液態)。而鋰離子就像**的運動員,在搖椅的兩端來回奔跑,在鋰離子從正極到負極再到正極的運動過程中,完成電池的充放電過程。

         

        固態電池的原理與之相同,只不過其電解質為固態,具有的密度以及結構可以讓更多帶電離子聚集在一端,傳導更大的電流,進而提升電池容量。



        4. 電解質


        電解質材料是全固態鋰電池技術的核心,電解質材料很大程度上決定了固態鋰電池的各項性能參數,如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命,應滿足以下要求:

         

        • 室溫電導率 >10^(-4) S/cm

        • 電子絕緣(Li+ 遷移數近似為 1)

        • 電化學窗口寬(> 5.5V vs. Li/Li+)

        • 與電極材料相容性好

        • 熱穩定性好、耐潮濕環境、機械性能優良

        • 原料易得,成本較低,合成方法簡單

         

        目前固體電解質的研究主要集中在三大類材料:聚合物、氧化物和硫化物。

         


        5. 聚合物高溫性能好,率先實現商業化


        聚合物固態電解質(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構成,鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態溶劑」),傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動能力的影響。


        在高溫條件下,聚合物離子電導率高,容易成膜,*先實現了小規模商業化生產。


        目前量產聚合物固態電池中聚合物電解質的材料體系是聚環氧乙烷(PEO),

        室溫電導率一般在 10^(-5) S/cm。




        PEO 的氧化電位在 3.8 V,鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配,需要對其改性;其次,PEO 基電解質工作溫度在 60~85℃, 電池系統需要熱管理;再次,倍率特性也有待提高。


        目前聚合物室溫電導率較低以及較低的電壓其大規模產業化發展仍有限制。

         


        6. 氧化物循環性能良好,適用于薄膜柔性結構


        氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類,晶態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型(Na快離子導體)、石榴石型、LISICON型等,玻璃態(非晶態)氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的 LiPON 型電解質和部分晶化的非晶態材料。

         


        氧化物晶態固體電解質化學穩定性高,部分樣品可以在 50C 下工作, 循環45000 次后, 容量保持率達95%以上。

         

        氧化物的低室溫電導率是主要障礙,目前改善方法主要是元素替換異價元素摻雜。


          

        LiPON 是全固態薄膜電池的標準電解質材料,并且已經得到了商業化應用。



        7. 硫化物電導率*高,是未來主要方向


        硫化物主要包括 thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等,室溫離子電導率可以達到10-3~10-2 S/cm,接近甚至超過有機電解液,同時具有熱穩定高、安全性能好、電化學穩定窗口寬(達5V以上)的特點,在高功率以及高低溫固態電池方面優勢突出。

         


        相對于氧化物,硫化物由于相對較軟,更容易加工,通過熱壓法可以制備全固態鋰電池,但還存在空氣敏感,容易氧化,遇水容易產生硫化氫等有害氣體的問題。



        8. 電極材料:固固界面問題


        電解質由液態換成固體之后,鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態電解質的固固界面轉化,固固之間無潤濕性,界面接觸電阻嚴重影響了離子的傳輸,造成全固態鋰離子電池內阻急劇增大、電池循環性能變差、倍率性能差。

         


        正極材料一般采用復合電極,除了電極活性物質外還包括固態電解質和導電劑,在電極中起到傳輸離子和電子的作用。

         

        負極材料目前主要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料三大類,其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優點成為全固態鋰電池*主要的負極材料之一。

         


        9. 工藝路線:基于目前電池工藝改進

         

        相對液態電池而言,性能更**的固態電池結構更簡單,核心構件正極、負極、固態電解質。

         



        至于生產成本,目前遠超三元、磷酸鐵鋰等主流電池,但隨著產業化的進程,憑借結構簡單這一天然優勢必會使制造成本低于目前主流電池。

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