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        雙劍合璧,硅-碳負極材料將大顯神通

        日期:2018-09-15 點擊次數:1648

        雙劍合璧,硅-碳負極材料將大顯神通

         石墨黑金 石墨盟 1周前

        隨著電動汽車、便攜式電子設備、軍用器械以及航空航天等技術的發展,人們越來越依賴性能良好的儲能設備,這為鋰離子電池的發展提供了很好的平臺。負極作為儲鋰的主要元件,在衡量能量密度、循環壽命、安全環保和產業化成本等方面都具有極其重要的意義。目前鋰離子電池的負極主要是碳材料,比如石墨等,但是石墨的比容量較低,僅為372mA·h/g,大大限制了鋰離子電池在儲能領域的發展。


        經過長時間的科研探索,人們發現了性能優異的硅基負極材料。 硅的理論儲鋰容量高達4200mA·h/g,同時具有豐富的地殼儲量以及較高的儲電平臺等優點。但也存在諸多不可忽視的缺點:(1)硅在脫嵌鋰離子過程中體積變化率高達300%,致使硅顆粒粉化,導致電極的可逆容量大幅度下降;(2)硅本身的導電率(6.7×10-4S/cm)極低,不利于電子傳輸;(3)硅與有機電解質具有高反應性,充放電過程中會導致鋰枝晶的形成,這會引起短路甚至更為嚴重的安全問題。碳具有穩定性高、導電性好、價格低、來源廣等優點,被廣泛應用于電池負極材料,但是碳的理論儲鋰容量較低。因此將硅-碳結合起來,協同發揮各自優勢,可從根源上解決這些問題,促進鋰離子電池硅-碳復合電極的迅速發展。本文綜述了硅碳復合材料的制備方法。


        化學氣相沉積法


            化學氣相沉積(CVD)法操作條件簡單,比較容易實現產業化,應用較為廣泛。有研究人員采用兩步CVD 制備出Si-C納米管復合材料。首先將碳納米管沉積在1cm2的圓形鉻鎳鐵合金薄片上,隨后利用二茂鐵(雙環戊二烯合鐵)作為催化劑將間二甲苯接枝到碳納米管上,然后利用流動的硅烷將納米硅顆粒沉積到接有間二甲苯的碳納米管上,*后在氬氣的環境下進行碳化,制得Si-C納米管復合材料。該方法制得的復合材料以導電良好的碳納米管為基質,不僅提高了電子的傳輸效率,而且具有較高的機械強度,有效緩解了硅在脫嵌鋰離子過程中的體積膨脹,大大提高了鋰離子電池的循環穩定性。另有研究人員通過CVD 制備了Si-C納米管復合材料。首先用CVD將碳納米管沉積在被Fe3+改性的納米硅上,隨后在H2/C2H2/Ar混合氣體中恒溫700℃。該方法通過控制混合氣體的流速使碳納米管均勻沉積在納米硅顆粒的表面并且保持沉積厚度在10~30nm之間。但是,化學氣相沉淀法成本高,所以該方法距離大規模產業化還有一段距離。


        機械球磨法


            機械球磨法作為一種制備Si-C復合材料的新技術,可以明顯降低反應活化能,誘發低溫化學反應,從而提高了復合材料的密實度、電/熱學等性能。所以該方法的研究在新材料領域具有重要意義。有研究人員通過機械球磨法制備了Si-微球碳(MCMB)復合材料。首先通過將納米硅和微球碳按照質量比1∶5的比例進行簡單的混合,隨后將其分為3組,分別進行不同時間(5h、10h、20h)的研磨,*后進行恒溫干燥和高溫碳化得到Si-MCMB復合材料。經過測試發現,研磨時間為10h時,電化學性能*好。主要是因為研磨時間的長短影響了微球碳的結構,要想得到電化學性能良好的硅碳復合材料,需要嚴格控制研磨時間。


        溶膠-凝膠法


            溶膠-凝膠法是制備復合材料的一種較為新穎的實驗方法。首先通過控制一定的條件將有機溶液或者無機溶液制備乳液,然后再與納米固體顆粒均勻混合,通過高溫煅燒凝膠制備出各種功能性復合材料。

           有研究人員通過溶膠-凝膠法制備了Si-C復合材料。首先將間苯二酚與甲醛制備成聚合物乳液,接著將其作為碳源與納米硅顆粒均勻混合,然后使該聚合物乳液團聚干燥,*后經過高溫煅燒,形成了碳包覆硅的三維網狀結構。該結構的優點是聚合物中苯環與苯環之間主要通過苯環的4、6位發生反應,形成*終網狀結構,將納米硅顆粒包裹在網狀結構之中,有效控制了納米硅在脫嵌鋰過程中的體積膨脹。

        高溫固相合成


               高溫固相合成是一種在高溫(1 000~1 500 ℃ )下,通過固體界面之間的接觸、反應、成核和晶體生長反應生成大量的復合氧化物的方法.高溫固相合成應是制備硅碳復合材料一種常用方法,為了防止惰性相硅碳的生成,反應溫度通??刂圃?200 ℃ [15].在反應過程中,溫升速率、反應前驅物的選擇和反應溫度的高低將直接影響材料的結構和性能.高溫固相合成技術因工藝簡單,工藝參數易于控制,重現性好而被廣泛應用.


        靜電紡絲


        靜電紡絲是一種利用靜電來噴射聚合物溶液或聚合物的帶電細絲的纖維生產方法,其直徑一般為幾百納米.靜電紡絲技術融合了電噴涂和傳統的溶液干法紡絲纖維的優點[.該過程不需要使用化學凝固或高溫來從溶液中產生紡絲,這使得該工藝特別適用于大而復雜的微粒生產纖維 .靜電紡絲技術是可利用各種材料制備納米纖維的一種低成本、工藝簡單的通用方法,改進工藝后的同軸靜電紡絲技術可制備納米管和核殼結構納米纖維。

        做出的硅碳材料結構多種多樣,但是都是本著提升鋰電池容量,降低硅顆粒膨脹粉碎弊端的思想設計的。以上方法制備的硅碳負極主要有如下幾種結構:

        一、核桃結構



        圖1. 核桃結構硅碳復合材料

               

        核桃結構的硅碳復合材料是將硅顆粒做成多孔結構,然后將碳材料填充進多孔硅內形成的,如圖3所示。這種納微米結構有效地解決了微米及納米硅材料在充放電中的問題,表現出優異的電化學性能。在1 A/g的電流密度下,充放電200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的電流密度下,仍有700mAh/g的可逆容量。該材料優異的性能源于納米級硅顆粒和碳組成的三維聯通的孔道網絡。

               

        山東大學慈立杰教授結合硅和石墨烯,通過原位還原和脫合金工藝成功制備出一種核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯(P-Si/rGO)材料,具有極好的電化學性能,如圖4所示。



        圖2. 核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯


        二、包覆結構

               

            核殼結構是一種普遍的復合類型,就是將碳材料包裹在硅顆粒的外層,形成復合材料。硅材料表面包覆碳之后,可增強材料的導電性能,碳材料具有一定韌性,避免硅顆粒之間的團聚及脫嵌鋰過程中材料的體積膨脹,同時在碳材料表面形成SEI膜,抑制了電解液對負極材料的侵蝕破壞,從而增加循環壽命,提高倍率性能。與核桃結構的硅碳材料相比,包覆結構的硅碳材料中含有較多含量的硅,大大提高了嵌鋰空間;此外,硅顆粒膨脹粉碎的現象也會減少很多。

               

            通過對硅材料進行碳包覆,構建核殼結構,有助于改善材料的循環穩定性。然而,當硅碳核殼結構中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時,由于硅核鋰化過程的體積效應太大,會導致整個核殼顆粒膨脹,甚至導致表面碳層發生破裂,復合材料結構坍塌,循環穩定性迅速下降。為解決這一問題,有的研究者從強化殼層機械性能方面入手,設計出了雙殼層結構,如圖5所示。首先將SiO2包覆在硅顆粒表面,之后在復合顆粒表面再包覆一層碳材料,這樣可以有效緩解復合材料的結構變化,提高鋰電池循環壽命。



        圖3. 雙層包覆結構


        三、三元嵌入復合結構


            嵌入型的硅碳結構常體現在新型硅碳復合材料上,例如硅/CNT、硅/石墨烯的復合。圖6是將硅、碳材料以及CNT三者復合的結構示意圖,首先在硅顆粒上包一層碳膜,再用碳納米管附著在表面,之后將這些材料造成球形。硅顆粒表面包著一層碳膜,這層膜厚度是納米級別的(10-20納米),在這層膜上粘附著碳納米管。這樣碳納米管填充于硅顆粒之間,既起到導電作用,又能起到吸收硅顆粒體積膨脹的作用。*后將這些粘附著碳納米管的硅和碳的復合材料,用噴霧干燥的方式制造成一粒粒的小球,這些小球的粒徑在10微米左右,在掃描電鏡下的復合顆粒如圖7所示。



        圖4. 三元嵌入復合結構



        圖5. 三元嵌入復合結構硅碳負極材料SEM


        四、三元包覆填充結構

               

        中科院物理所、化學所開發了一種西瓜結構的硅碳復合材料,如圖8所示。納米硅與石墨復合摻雜在一起,之后在其外層包裹一層碳材料,形成一種類似西瓜結構的硅碳復合材料。該結構能夠有效減輕在電極高壓實密度下的體積變化和顆粒碎裂?;趯嶋H應用的考慮,所制備的硅碳負極具有適當的可逆容量為620 mA·h/g,并在較高的面容量(2.54 mA·h/cm2)下顯示了超過500 圈的循環穩定性和優異的倍率性能。



        圖6. 三元包覆填充結構模型

         

               關于硅碳負極的市場情況,國內的負極材料生產廠商如杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負極材料的生產,目前已推出幾款硅碳負極材料,且具有一定產能;市場上部分鋰電生產企業已經采用了硅碳復合材料作為鋰電池的負極材料,在國內電池企業中,國軒高科、BYD、CATL、力神、萬向A123、微宏動力等有對硅碳負極體系的研發和試生產在進行;在國外企業中,特斯拉通過在人造石墨中加入10%的硅基材料,在Model 3上采用硅碳負極作為動力電池新材料,電池容量達到550mAh/g以上,電池能量密度可達300wh/kg。 

        硅碳負極產業化進程

        相比于石墨負極材料,硅碳負極材料在產業中應用案例還是比較小眾。目前,國內大多數材料企業在硅基負極材料領域的應用還處于初級階段。而一些日韓企業則已開始將硅負極材料應用于汽車動力電池中,并實現商品化。據行業媒體報道,日本松下已經將添加了10%的硅負極的動力電池用作特斯拉新一代車型Model 3;日本GS 湯淺公司已推出采用硅基負極材料的鋰電池,并成功應用在了三菱汽車上;日立麥克賽爾則宣布已開發出可實現高電流容量硅負極鋰電池。

        國內負極龍頭企業產業化初現

        貝特瑞在硅碳負極材料方面處于國內**地位,2013年就通過了三星公司的認證,并開始量產供貨。貝特瑞惠州工廠已經具備1000/年的產能,另外1000/年產能的工廠正在建設,江西正拓也具備4000/年的產能。

        公司

        產能現狀

        未來規劃

        貝特瑞

        2013年獲三星認證,首次實現量產?;葜葚愄厝鹁邆?/span>1000/年的產能。

        1000/年的產能在建。

        江西正拓

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