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        固態電池研發及產業化現狀

        日期:2018-10-07 點擊次數:1680

        固態電池研發及產業化現狀

        石墨盟 今天

        一、固態鋰電池概述

         

        全固態鋰電池,是一種使用固體電極材料和固體電解質材料,不含有任何液體的鋰電池,主要包括全固態鋰離子電池和全固態金屬鋰電池,差別在于前者負極不含金屬鋰,后者負極為金屬鋰。



        在目前各種新型電池體系中,固態電池采用全新固態電解質取代當前有機電解液和隔膜,具有高安全性、高體積能量密度,同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性,可進一步提升質量能量密度,從而有望成為下一代動力電池的終極解決方案,引起日本、美國、德國等眾多研究機構、初創公司和部分車企的廣泛關注。

         


        二、固態鋰電池的優勢及目前存在的技術缺陷

         

        相比于傳統的鋰離子電池,固態鋰電池具有顯著優點:

         

        (1)高安全性能:傳統鋰離子電池采用有機液體電解液,在過度充電、內部短路等異常的情況下,電池容易發熱,造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸,存在嚴重的安全隱患。而很多無機固態電解質材料不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題,聚合物固體電解質相比于含有可燃溶劑的液態電解液,電池安全性也大幅提高。

         

        (2)高能量密度:固態鋰電池負極可采用金屬鋰,電池能量密度有望達到300~400Wh/kg甚至更高;其電化學穩定窗口可達5V以上,可匹配高電壓電極材料,進一步提升質量能量密度;沒有液態電解質和隔膜,減輕電池重量,壓縮電池內部空間,提高體積能量密度;安全性提高,電池外殼及冷卻系統模塊得到簡化,提高系統能量密度。

         

        (3)循環壽命長:有望避免液態電解質在充放電過程中持續形成和生長SEI膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題,大大提升金屬鋰電池的循環性和使用壽命。

         

        (4)工作溫度范圍寬:固態鋰電池針刺和高溫穩定性極好,如全部采用無機固體電解質,*高操作溫度有望達到300℃,從而避免正負極材料在高溫下與電解液反應可能導致的熱失控。

         

        (5)生產效率提高:無需封裝液體,支持串行疊加排列和雙極機構,可減少電池組中無效空間,提高生產效率。

         

        (6)具備柔性優勢:全固態鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池,相對于柔性液態電解質鋰電池,封裝更為容易、安全,未來可應用于智能穿戴和可植入式醫療設備等。

         

        盡管全固態鋰電池在多方面表現出明顯優勢,但同時也有一些迫切需要解決的問題:




        對于全固態電池的研發來說,解決上述問題的核心在于固態電解質材料發展以及界面性能的調控與優化。

         


        三、固態鋰電池的技術路徑和研究熱點

         

        3.1 固態電解質材料技術路徑

         

        電解質材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能及使用壽命。常見的固態電解質可分為聚合物類電解質和無機物電解質兩大類。

         

        聚合物固態電解質

         

        由于聚氧乙烯(PEO)相比于其它聚合物基體具有更強的解離鋰鹽的能力, 且對鋰穩定,因此目前研究熱點以PEO及其衍生物為主。

         

        聚合物電解質潤濕電極能力差, 活性材料脫嵌鋰必須通過極片傳輸到電極表面進行, 使得電池工作過程中極片內活性物質的容量不能完全發揮,將電解質材料混入電極材料中或者替代粘結劑, 制備成復合電極材料, 填補電極顆粒間的空隙, 模擬電解液潤濕過程, 是提高極片中鋰離子遷移能力及電池容量發揮的一個有效方法。PEO 基電解質由于結晶度高,導致室溫下導電率低,因此工作溫度通常需要維持在 60~85℃,電池系統需裝配專門的熱管理系統。此外,PEO 的電化學窗口狹窄,難以與高能量密度正極匹配,因此需對其改性。

         

        目前成熟度*高的BOLLORE的PEO基電解質固態電池已經商用,于英國少量投放城市租賃車,其工作溫度要求60~80℃,正極采用LFP和LixV2O8,但目前Pack能量密度僅為100Wh/kg。

         

        無機固體電解質

         

        無機固態電解質主要包括氧化物和硫化物。氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類,其中研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質。

         

        以LiPON為電解質材料制備的氧化物電池倍率性能及循環性能都比較優異,但正負極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法制成薄膜電極,同時不能像普通鋰離子電池工藝一樣加入導電材料, 且電解質不能浸潤電極, 使得電極的鋰離子及電子遷移能力較差,只有正負極層都做到超薄, 電池電阻才能降低。因此, 無機LiPON薄膜固態鋰電池的單個電池容量不高,不適合用于制備Ah級動力電池領域。

         

        硫化物固態電解質由氧化物固態電解質衍生而來,由于硫元素的電負性比氧元素小,對鋰離子的束縛較小,有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時,硫元素半徑大于氧元素,可形成較大的鋰離子通道從而提升導電率。目前三星、松下、日立造船+本田、Sony都在進行硫化物無機固態電解質的研發。但空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來的挑戰并不容易在短期內徹底解決,因此距離硫化物電解質的全固態鋰電池*終獲得應用仍有很遠距離。

         

        總之,無機固體電解質發揮單一離子傳導和高穩定性的優勢,用于全固態鋰離子電池中,具有熱穩定性高、不易燃燒爆炸、環境友好、循環穩定性高、抗沖擊能力強等優勢,同時有望應用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上,是未來電解質發展的主要方向。

         

        3.2 界面性能的調控與優化

         

        固體電解質存在與電極間界面阻抗大,界面相容性較差,同時充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮,導致界面容易分離等問題。使用鋰金屬負極也存在固相接觸阻抗大,界面反應,效率低等問題。目前解決的主要方向如下:





        四、固態鋰電池的產業化進展

         

        4.1 國外巨頭紛紛布局固態鋰電產業

         

        為使鋰電池具有更高的能量密度和更好的安全性,國外鋰離子電池廠商和研究院所在固態鋰電方面開展了大量的研發工作。日本更是將固態電池研發提升到國家戰略高度,2017年5月,日本經濟省宣布出資16億日元,聯合豐田、本田、日產、松下、GS湯淺、東麗、旭化成、三井化學、三菱化學等國內頂級產業鏈力量,共同研發固態電池,希望2030年實現800公里續航目標。




        法國Bollore公司的EV“Bluecar”配備其子公司Batscap生產的30kwh金屬鋰聚合物電池,采用Li-PEO-LFP材料體系,巴黎汽車共享服務“Autolib”使用了約2900輛Bluecar,這是世界上首次用于EV的商業化全固態電池。豐田開發出全固態鋰離子電池,能量密度為400Wh/kg,計劃在2020年實現商業化;松下的*新固態電池能量密度相對提高了3~4倍;德國KOLIBRI電池應用于奧迪A1純電動汽車,目前尚未商業化應用。

         

        此外,三星、三菱、寶馬、現代、戴森等數家企業也都通過獨自研發或組合并購等方式加緊布局固態電池的儲備研發。豐田宣布與松下合作研發固態電池;寶馬宣布與SolidPower公司合作研發固態鋰電池;博世與日本著名的GSYUASA(湯淺)電池公司及三菱重工共同建立了新工廠,主攻固態陽極鋰離子電池;本田與日立造船建立的機構已研發出Ah級電池,預計三年后量產。




        4.2 國內以研究機構主導涉足固態鋰電產業

         

        我國對固態鋰電的基礎研究起步較早。在“六五”和“七五”期間,中科院就將固態鋰電和快離子導體列為重點課題,目前5個研發團隊分別取得了不同進展。此外,北京大學、中國電子科技集團天津18所等院所也立項進行了固態鋰電電解質的研究。




        國內在進行固態鋰電開發的企業包括CATL、國珈星際(珈偉股份)、江蘇清陶能源、臺灣輝能、中航鋰電等。CATL以硫化物電解質為主要研發方向,采用正極包覆解決正極材料與固態電解質的界面反應問題,目前聚合物鋰金屬固態電池循環達到300周以上,容量保持率達82%。清陶能源研發高固含量的全陶瓷隔膜和無機固體電解質,目前已與北汽開展合作進行中試。國珈星際采用材料基因組技術,通過高通量測試技術確定聚合物固態電解質的*佳組成。此外,如贛鋒鋰業、比亞迪、萬向123等也都宣布布局固態電池領域,但大部分企業仍處于“口頭研發”階段。

         


        五、固態鋰電池產業展望

         

        目前固態電池有兩條研發方向,一條是鋰離子電池的固態化,這個方向其他行業有成熟的方案,但是嫁接到鋰電池還需要二次研發。固態電解質國外量產的企業鳳毛麟角,國內一家也沒有,一定程度上制約了固態電池的研發進度。日本實驗室成功研發出的凝膠態電池,國內高校和科研院所早有樣品,但大多停留在能量比達標、循環只有幾百次的水平,加上成本很高,良率很低無法量產。

         

        另一條技術研發方向是金屬固態電池,*常見的是鋰硫電池。當電解質換成固體之后,鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態電解質的固固界面轉化。固固之間無潤濕性,其界面易形成更高接觸電阻,電池循環性就會變差,充電不可能很快。鋰硫電池的生產環境為真空,一旦混入氧氣就會爆炸,這給設備企業帶來非常大的挑戰。



        全固態鋰電池作為替代傳統鋰電的未來電池技術方向之一,吸引了眾多國內外研究機構和企業進行研發,但是在固體電解質材料、界面性能優化、電極材料選擇以及成本、工藝上還有相當長的路要走,不論是生產工藝制程、或是生產線的周遭環境都需要大量的資本投入和嚴格參數控制,對后進的初創公司而言,要從實驗室走到量產線的路很長很遠很昂貴。當然,面對其巨大的商業價值空間,一定還會有更多類似寶馬一樣的**汽車制造商以及電池企業投入其中,相信隨著研發技術的推動和深入,固態電池產業化步伐將逐步加快。

        本文轉載自《EVTank》




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