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        注液量對石墨 / NMC532和硅碳 / NMC532電池性能的影響

        日期:2018-10-08 點擊次數:1769

        注液量對石墨 / NMC532和硅碳 / NMC532電池性能的影響

         能源學人 能源學人 今天

        人們發現鋰離子電池之所以能具有出色的穩定性能主要是因為電解液可以在石墨表面生成穩定的SEI膜,因此石墨可一直被用作商業化鋰離子電池的負極材料。但石墨的低容量嚴重限制了高比能量鋰離子電池的發展,為此硅基材料開始走上歷史的舞臺。硅的高理論比容量使之一躍成為明星材料,但其嚴重的體積膨脹效應會破壞其表面的生成的SEI膜,導致電解液會在硅表面持續分解,造成電池的性能不斷下降。為使硅材料實現真正的應用,各種各樣的抑制硅體積變化的材料被提出,其中硅碳復合材料*為引人矚目。

         

        但無論是石墨還是硅基材料,它們得到真正應用的關鍵因素在于其表面能否生成穩定的SEI膜。盡管電解液是生成SEI膜的關鍵性因素,但是電解液注液量對硅電極的影響卻鮮有報道,目前許多文獻中電解液的用量通常借鑒于紐扣電池,但實際情況是紐扣電池的電解液用量往往是過量的,而且除了電池性能外,電解液用量的多少也在一定程度上決定了電池成本的高低。

         

        為了探究這個問題,確定電解液的*佳用量,美國橡樹嶺國家實驗室的David L.Wood, III與Seong Jin An教授就電解液注液量對C /NMC [1]和Si-C/NMC [2]鋰離子電池性能的影響進行了深入研究。

         

        一、注液量對石墨/NMC532性能的影響


        實驗結果證明,要想獲得具有*佳的循環性能以及低阻抗的電池,需要的*小電解質體積因子為電池組件(正極,負極和隔板)的總孔體積的1.9倍。過少的電解質會導致測量時歐姆電阻增加。 相對于初始值,在100次循環后,正極處的電荷轉移和鈍化層的電阻增加1.5-2.0倍,電荷轉移的電阻比鈍化層高2-3倍。 差分電壓分析表明,當電池循環放電后,負極放電后脫鋰量減少。但注入過量電解液后對電池的循環穩定性并沒有明顯的提升,還原阻抗反而進一步增加。


        圖1.測試步驟



        圖2.電解質體積和電池循環性的相關性(a)對于不同的電解質體積因子組,F的放電容量在0.33C / -0.33C下循環;(b)在每個“循環”之后的單個電池電解質體積因子f,其中每個循環對應于20個0.33C / -0.33C老化循環。



        圖3. (a-b)循環前軟包電池的NMC陰極半細胞的EIS數據,電解質體積因子為f 1.25 (a)和f 1.89(b) 。(c-f)100個循環后軟包電池的NMC陰極半細胞的EIS數據f 1.25(c),f 1.89(d),f 1.29(e)和f 1.94(f)。



        圖4. (a)NMC正極紐扣電池的電阻;(b)在100次循環后軟包電池的電阻。



        圖5. 來自于軟包全電池中半電池的差分電壓曲線,f 1.94(a),f 1.29(b),來自于軟包全電池的差分電壓曲線f 1.94(c),f 1.29(d)。(1)和(2)分別是老化循環前后的正極曲線

         

        【拓展知識】

        電解質體積因子:f=電解質體積/總孔體積;

        其中總孔體積=正極孔體積+負極孔體積+隔膜孔體積

        本文中,作者所使用電極和隔膜的孔體積見下表:


        組成

        負載量(電極尺寸)孔隙率

        負極

        91.8wt% A12  graphite (ConocoPhillips), 2wt% C-45 carbon

        (Timcal), 6wt%  PVDF (Kureha 9300), 0.17wt% oxalic acid

        5.88 mg/cm2  (86.4 mm, 58 mm, 44 μm) 38.4%

        正極

        90wt% Li1.02Ni0.50Mn0.29Co0.19O2 (NMC-532, Toda Japan), 5wt%

        C-45 carbon  (IMERYS Graphite & Carbon), 5wt% PVDF (Solvay

        5130)

        9.17 mg/cm2  (84.4 mm, 56 mm, 34 μm) 38.4%

        隔膜

        Polypropylene–polyethylene–polypropylene (Celgard 2325)

        -(89 mm, 61 mm,  25 μm) 39%

        電解質

        1.2 M LiPF6 in  EC:EMC (3:7 by weight)

        ——

          


        2、注液量對石硅碳/NMC532鋰電性能的影響


        實驗結果發現硅碳/NMC532電池要想獲得*好的循環性能,需要*小電解質體積因子為電池組件(正極,負極和隔膜)的總孔體積的3.1倍。電解質過少導致歐姆和電荷轉移電阻的增加,并且可以明顯觀察到鋰枝晶的生成。并且隨著電池放電的進行,負極的電阻顯著增長。但電解液過量時,電池容量變化和容量衰減較快,SEI膜的厚度隨著電解質體積因子的增加而增加并且在循環后變得不均勻。



        圖1.測試步驟



        圖2. 電解液注液量與電池循環能力的相關性。(a)在0.05C/ -0.05C的前三個循環期間的放電容量,(c)在0.333C/ -0.333C下老化循環的放電容量,(e)對于不同的電解質體積因子組F,在0.05C/ -0.05C下*后三個循環; 相應的不可逆損失在(b)前三個循環,(d)老化循環和(f)*后三個循環期間的容量損失(ICL)。



        圖3. F1.6, F2.6和 F3.5循環100次后的正負極及隔膜圖片。



        圖4. (a)具有不同電解質體積因子組的電池100次循環后,在3.75V附近的15wt%Si-石墨/ NMC532電池的阻抗譜。 (b)不同電壓下EIS的總電阻。



        圖5. (a)XPS從F1.6,F2.6和F3.5的深度剖面峰值和(b)來自XPS調查掃描的頂面(濺射前)的原子百分比。 基于SiO 2的濺射速率計算深度。

         

        雖然兩種類型的電池注液量有所不同,但都表明電解液的注入量對電池的性能發揮有所影響,并且但電解液過少都會導致阻抗增加,循環穩定性降低。但一味地增加電解液的量也并不是一件好事,在增加成本的同時,還可能對電池的性能有負面影響。

         

        [1] Seong JinAn, Jianlin Li, Debasish Mohanty, Claus Daniel, Bryant J. Polzin, JasonR. Croy, Stephen E. Trask, and David L. Wood III, Correlation of Electrolyte Volume and Electrochemical Performance in Lithium-Ion Pouch Cells with Graphite Anodes and NMC532 Cathodes, Journal of The Electrochemical Society, 2017, DOI: 10.1149/2.1131706jes

        [2] Seong Jin An, Jianlin Li, Claus Daniel, Harry M. Meyer, Stephen E. Trask, Bryant J. Polzin, and David L. Wood, III, Electrolyte Volume Effects on Electrochemical Performance and Solid Electrolyte Interphase in Si-Graphite/NMC Lithium-Ion Pouch Cells, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b03617

         



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